0前言

近年來，隨著人們對(duì)綠色環(huán)保和身心健康的日益重視，水性涂料的銷量逐年遞增。傳統(tǒng)的溶劑型涂料不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響而且溶劑易揮發(fā)，貯存不當(dāng)容易發(fā)生爆炸。在施工過程中，有機(jī)溶劑也會(huì)對(duì)工人身體造成慢性傷害，對(duì)大氣造成影響。為此，許多國家都頒布了相關(guān)法律法規(guī)嚴(yán)格限制VOC的排放 。

水性涂料的有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)的排放量很低，對(duì)環(huán)境、對(duì)人體危害極小，而且不燃不爆，不屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，不易黃變，持久性好。尤其是水性工業(yè)涂料，正成為逐步替代傳統(tǒng)溶劑型涂料的發(fā)展方向之一。目前環(huán)境友好型的水性工業(yè)涂料按照成膜物質(zhì)的不同，可以分為很多種，其中以醇酸樹脂作為成膜物質(zhì)的工業(yè)涂料防腐防銹能力較強(qiáng)，所以適合做防腐底漆，但是其主要缺點(diǎn)是：干燥時(shí)間慢、耐候性差、氣味較大等。丙烯酸乳液的主要優(yōu)點(diǎn)是：干燥時(shí)間快、耐候性好、氣味小、光澤高等，但是丙烯酸乳液在防腐防銹能力上不如醇酸樹脂，比較適合做防腐面漆。針對(duì)二者以上的優(yōu)缺點(diǎn)，本文制備出兼具兩者優(yōu)點(diǎn)又能彌補(bǔ)各自缺點(diǎn)的雜化防腐涂料。所謂雜化防腐涂料就是采用兩種或兩種以上的基料通過化學(xué)方法或物理混拼共同作為工業(yè)涂料成膜物質(zhì)的涂料體系。

本文將自制的水性醇酸樹脂與丙烯酸乳液采用物理雜化的方法進(jìn)行混拼，探討成膜物質(zhì)的種類及不同復(fù)配比列對(duì)雜化防腐涂料涂膜性能的影響，并通過配方優(yōu)化制備出一種既有優(yōu)異的防腐防銹能力，又能縮短涂膜干燥時(shí)間的雜化防腐涂料，這將對(duì)促進(jìn)水性工業(yè)涂料的發(fā)展具有重大意義。

防腐涂料的防腐機(jī)理主要有以下3種：陰極保護(hù)、屏蔽保護(hù)以及抑制保護(hù)。本文研究的水性醇酸樹脂/丙烯酸乳液雜化防腐涂料的防腐機(jī)理主要是屏蔽保護(hù)。雜化防腐涂料會(huì)形成一層致密的涂膜，將基體材料與腐蝕介質(zhì)隔開，可以有效地屏蔽腐蝕介質(zhì)，比如空氣、水、酸雨等，防止金屬材料發(fā)生防腐機(jī)理。其中制備水性醇酸樹脂采用脂肪酸法，以亞油酸作為一元酸，中和劑為NH₄OH，助溶劑為丙二醇單甲醚，加快了以往水性醇酸樹脂涂膜的干燥時(shí)間和硬度。

1試驗(yàn)部分

1.1主要原材料

苯酐（PA），利興化工；間苯二甲酸（IPA），阿拉丁生化科技；亞油酸，淄博豐森油脂化工；三羥甲基丙烷（TMA），無錫百川化工；丙二醇單甲醚，揚(yáng)州華倫化工；NH4OH,東莞市旭升化工；二甲基乙醇胺（DMEA），山東金恩新材料；催干劑，QD10，廣東啟潤新材料；分散劑，SN-5040，盛大諾象國際貿(mào)易、消泡劑，Tego-810,三升貿(mào)易；磷酸鋅，鄭州比爾化工產(chǎn)品；鈦白粉，THR-218，攀枝花市鈦?？萍?；沉淀硫酸鋇，800目，宏基粉體材料；閃銹抑制劑，ZT-706，北京之途化工；水性苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液，LR-2052，廣東恒和永盛集團(tuán)；十二碳醇酯，德納化工濱海 ；耐劃傷助劑，BYK-410,比克化學(xué)技術(shù)咨詢；基材潤濕流平劑，Tego-270,三升貿(mào)易；堿溶脹型增稠劑，TT-936，濟(jì)南智恒致遠(yuǎn)化工科技；聚氨酯型增稠劑，海名斯德謙105A，上海凱茵化工。

1.2主要儀器設(shè)備

高速分散機(jī)，BGD741/1,廣州市人民電機(jī)；組合鉛筆硬度計(jì)，BGD505,表格達(dá)精密儀器；涂膜沖擊器，BGD302，表格達(dá)精密儀器；鹽霧試驗(yàn)機(jī)，BGD226,表格達(dá)精密儀器。

1.3防腐涂料的制備

1.3.1水性醇酸樹脂的制備

制備水性醇酸樹脂采用脂肪酸法，配方如表1所示。

表1 水性醇酸樹脂的配方

Table 1 Formula of Waterborne Alkyd Resin

制備工藝：首先將亞油酸、IP、AP、ATMP二甲苯加入四口燒瓶中，加熱至140℃，開始攪拌。60min后加熱至180℃，120min后升溫至200℃并測試酸值，當(dāng)酸值小于10mgKOH/g（樹脂）時(shí)蒸發(fā)溶劑并降溫到170℃，加入TMA，反應(yīng)完全后，降溫到80℃，加入助溶劑丙二醇單甲醚和中和劑NH4OH,攪拌30min后，加入蒸餾水過濾，水性醇酸樹脂制備完成。

1.3.2防腐涂料的制備

分別制備水性醇酸樹脂防腐涂料、丙烯酸乳液防腐涂料和水性醇酸樹脂/丙烯酸乳液雜化防腐涂料，表2～表4分別為雜化防腐涂料、水性醇酸樹脂防腐涂料、丙烯酸乳液防腐涂料的配方。以雜化防腐涂料制備過程為例，其余兩種防腐涂料制備方法相同。

1.3.2.1制備漿料

首先將水性醇酸樹脂加入配料缸中，在低速攪拌下（500r/min）依次加入DMEA、催干劑QD10、防沉劑凹凸棒土、去離子水、分散劑SN-5040、消泡劑Tego-810（其中催干劑加入之后要攪拌2min以上保證其完全分散，再加入防塵劑凹凸棒土），接下來依次加入防銹粉料磷酸鋅、著色顏料鈦白粉THR-218以及填料沉淀硫酸鋇。其中水要分批次加入，并留出20～30g水.后沖洗缸壁和分散盤，分散40min后開始研磨，把分散盤換為研磨盤，加入適量鋯珠即得到初始漿料 。

1.3.2.2調(diào)漆

將研磨好的漿料低速攪拌，依次加入耐鹽霧劑ZT-719、閃銹抑制劑ZT-706、有機(jī)硅改性苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液LR-2052和成膜助劑醇酯十二、耐劃傷助劑BYK-410、基材潤濕流平劑Tego-270、增稠劑TT-936和海名斯105A（50%）、.后補(bǔ)水至....，攪拌30min后，測試黏度，黏度合格后過篩出料，在室溫下靜置12h左右即可使用。

表2 雜化防腐涂料的配方

Table 2 Formula of Hybrid Anticorrosive Coatings

表3 醇酸樹脂防腐涂料的配方

Table 3 Formula of Alkyd Anticorrosive Coatings

表4 丙烯酸防腐涂料的配方

Table 4 Formula of Acrylic Anticorrosive Coatings

1.3.3樣板的制備

首先將馬口鐵或鋼板用平板砂光機(jī)打磨，破會(huì)其表面氧化膜，增加附著力。打磨后用酒精擦洗干凈，然后用美紋紙將馬口鐵/鋼板黏貼到紙板上。黏好后放到桌上型水簾噴漆柜中，開始噴漆，噴漆前先將噴槍中原有的水噴出，將成品漆倒入噴槍中，距離馬口鐵或鋼板30～50cm處，垂直勻速噴涂，即得到所需樣板。

1.4性能測試方法

防腐涂料樣板制備完成后，涂膜耐鹽霧時(shí)間按照GB/T1771-2007《色漆和清漆 耐中性鹽霧性能的測定》，涂膜干燥時(shí)間按照GB/T 1728-1979《漆膜、膩?zhàn)幽じ稍飼r(shí)間測定法》測定，耐水時(shí)間、鉛筆硬度、耐沖擊性、彎曲試驗(yàn)、附著力、光澤等均按照國標(biāo)進(jìn)行測試，檢測標(biāo)準(zhǔn)和方法如表5所示。

表5 雜化防腐涂料的性能測試方法

Table 5 Performance Test Method for Hybrid Anticorrosive Coatings

2結(jié)果與討論

2.1閃銹抑制劑對(duì)防腐涂料性能的影響

所謂“閃銹”，是指在金屬表面由于使用水性涂料，在涂膜干燥過程中發(fā)生的銹點(diǎn)腐蝕。閃銹的本質(zhì)是在金屬表面發(fā)生電化學(xué)腐蝕。由于水性涂料大部分是偏堿性，所以這個(gè)電化學(xué)腐蝕是吸氧腐蝕。金屬表面涂刷水性涂料時(shí)，由于水性涂料中含有大量離子，相當(dāng)于金屬表面覆蓋了電解質(zhì)溶液層，且金屬基材含有碳、錳和硅等雜質(zhì)。鐵為陽極，雜質(zhì)為陰極，形成了腐蝕電池，于是就發(fā)生了閃銹現(xiàn)象。其中，電極反應(yīng)方程式如下：

陽極（鐵）：

Fe-2e→Fe2+

Fe2++2OH-→Fe（OH）2

陰極（雜質(zhì)）：

O2+2H2O+4e→4OH-

閃銹相關(guān)化學(xué)反應(yīng)方程：

4Fe（OH）2+O2+2H2O→4Fe（OH）3

2Fe（OH）3→Fe2O3+3H2O

發(fā)生閃銹的微觀過程如圖1所示。

取4等分100g制備好的漿料，分別添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同）含量（0.5g）的閃銹抑制劑ZT-706、T-300、T-500、T-790，涂布于打磨后的鋼板表面，并用塑料口杯蓋住，目的是延長防腐涂料干燥時(shí)間，讓閃銹效果更加明顯，4款閃銹抑制劑的防閃銹效果如圖2和表6所示。

表6 不同閃銹抑制劑的防閃銹效果

Table 6 Anti-flash Rust Effect of Different Flash Rust Inhibitors

注：※0表示不閃銹，1至4表示銹點(diǎn)由少到多。

要解決閃銹問題，就需要對(duì)腐蝕電池的電極過程加以抑制，而要抑制腐蝕電池電極過程，就需要對(duì)金屬表面加以保護(hù)。從物理化學(xué)角度出發(fā)，閃銹抑制劑的作用可以分為鈍化膜保護(hù)、沉淀膜保護(hù)、吸附膜保護(hù)。從圖2和表6中可以看出，ZT-706的防閃銹能力.優(yōu)，在鋼板上幾乎沒有發(fā)生閃銹現(xiàn)象。因?yàn)?span>ZT-706是由多種防腐蝕材料復(fù)配而成，成為含有鈍化膜保護(hù)劑、沉淀膜保護(hù)劑和吸附膜保護(hù)劑，添加了ZT-706的水性涂料附到金屬基材表面時(shí)，含有的氧化劑迅速鈍化在金屬表面，形成鈍化層。通時(shí)，有部分有機(jī)材料在金屬表面聚集形成沉淀膜保護(hù)層。.重要的是ZT-706會(huì)在基材表面形成致密的吸附膜，能有效地阻礙水與金屬表面發(fā)生閃銹。閃銹抑制劑ZT-706的作用機(jī)理如圖3所示。

2.2不同成膜物質(zhì)防腐涂料的性能比較

醇酸樹脂防腐涂料、丙烯酸乳液防腐涂料和水性醇酸樹脂/丙烯酸乳液雜化防腐涂料三者涂膜的性能檢測數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 不同成膜物質(zhì)防腐涂料的性能檢測數(shù)據(jù)

Table 7 Performance Test Data of Anticorrosive Coatings with Different Film -forming Materials

從表7可以看出，雜化防腐涂料的耐鹽霧時(shí)間可以達(dá)到200h，極大程度上改善了丙烯酸乳液防腐涂料在耐鹽霧性能方面的不足。這是由于添加了醇酸樹脂的雜化防腐涂料的涂膜比單一丙烯酸乳液更加致密，更好的將基材外界的水、空氣等隔開，起到了屏蔽作用。雜化防腐涂料的表干時(shí)間為0.2h，實(shí)干時(shí)間為18h，縮短了單一水性醇酸樹脂防腐涂料的涂膜干燥時(shí)間，這是因?yàn)楸┧崛橐旱某赡C(jī)理是物料揮發(fā)，也就是水分的直接揮發(fā)。而水性醇酸樹脂的成膜機(jī)理除了物理揮發(fā)以外，它還需要和空氣中的氧氣進(jìn)行氧化交聯(lián)反應(yīng)，屬于氧化干燥，所以丙烯酸乳液的干燥速度比水性醇酸樹脂要快很多。因此，雜化防腐涂料涂膜的干燥速度要快于單一的醇酸樹脂。水性醇酸樹脂的成膜機(jī)理如圖4所示。

雜化防腐涂料的涂膜硬度為H，相對(duì)于單一丙烯酸乳液有提升；涂膜柔韌性≤1級(jí)，相對(duì)于單一醇酸樹脂有改善；漆面光澤（60°）達(dá)到80%，介于水性醇酸樹脂和丙烯酸乳液之間，能滿足大多數(shù)領(lǐng)域的要求；耐水時(shí)間達(dá)到180h、耐沖擊性達(dá)到50kg.cm、附著力為1級(jí)、閃銹抑制性正常。因此，雜化防腐涂料能夠充分地結(jié)合水性醇酸樹脂和丙烯酸乳液二者的優(yōu)點(diǎn)。

2.3不同樹脂含量防腐涂料的性能對(duì)比

為了探究水性醇酸樹脂的用量對(duì)雜化防腐涂料涂膜性能的影響，設(shè)定醇酸樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（后同）分別為15%、17.5%、20%，丙烯酸乳液添加量均為10%，即水性醇酸樹脂和丙烯酸乳液復(fù)配比例分別為3:2、7:4、2:1,分別記為醇酸-150、醇酸-175、醇酸-200。助劑和顏填料等均按表2配方添加，性能檢測數(shù)據(jù)如表8所示。

表8 不同樹脂含量防腐涂料的性能檢測數(shù)據(jù)

Table 8 Performance Test Data of Anticorrosive Coatings with Different Resin Contents

從表8可以看出，在樹脂添加量為17.5%時(shí)，耐鹽霧時(shí)間達(dá)到200h，表干時(shí)間為0.2h，實(shí)干時(shí)間為18h；當(dāng)樹脂添加量為15%時(shí)，涂膜耐鹽霧時(shí)間僅為180h；當(dāng)樹脂添加量為20%時(shí)，涂膜表干時(shí)間為0.3h，實(shí)干時(shí)間為20h，遠(yuǎn)超于醇酸-175；當(dāng)醇酸樹脂超過17.5%時(shí)，雜化防腐涂料耐鹽霧時(shí)間無明顯提升，而且延長了干燥時(shí)間。這是因?yàn)樗源妓針渲吭蕉啵s化防腐涂料的涂膜越致密，防腐涂料就能更好地將基材與外界隔開，起到屏蔽保護(hù)的作用。但是醇酸樹脂過多時(shí)，雜化防腐涂料在成膜過程中就會(huì)更多的氧化干燥，從而延長了涂膜干燥時(shí)間，成本也隨之提升。綜上所述，當(dāng)醇酸樹脂添加量為17.5%，丙烯酸乳液為10%時(shí)，涂膜的綜合性能.佳。

3結(jié)語

閃銹抑制劑ZT-706有鈍化膜、沉淀膜和吸附膜3層膜的保護(hù)作用，有效地阻礙了水和氧氣與金屬表面發(fā)生腐蝕，從而抑制腐蝕電池的電極過程。因此，ZT-706相比與其他幾種閃銹抑制劑具有更優(yōu)異的防閃銹性能。

雜化防腐涂料的涂膜比單一丙烯酸乳液更加致密，更好地將基材與外界的腐蝕介質(zhì)隔開，很大程度上改善了丙烯酸乳液在耐鹽霧方面的不足；雜化防腐涂料的成膜機(jī)理主要是物理揮發(fā)，縮短了單一水性醇酸樹脂的涂膜干燥時(shí)間。因此，雜化防腐涂料既可以作為底漆搭配其他面漆使用，又可以作為底面合一漆單獨(dú)使用，是一種實(shí)用性很強(qiáng)的工業(yè)涂料。

通過對(duì)比性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)水性醇酸樹脂添加量在17.5%時(shí)，丙烯酸乳液添加量在10%，即醇酸樹脂與丙烯酸乳液復(fù)配比例為7:4時(shí)，涂膜的干燥時(shí)間、耐鹽霧等綜合性能.佳，漆面的光澤、硬度、耐水、耐沖擊等性能均符合市場要求。

本文研究的雜化防腐涂料在一定程度上改善了醇酸樹脂的干燥時(shí)間，提高了丙烯酸乳液的防腐防銹能力，但這款防腐涂料只適用于低、中防腐要求的鋼結(jié)構(gòu)建筑。對(duì)于防腐性能要求較高的領(lǐng)域并不適用，所以今后要繼續(xù)完善該防腐涂料的配方設(shè)計(jì)，在保證成本的前提下，研發(fā)出綜合性能更佳的水性防腐涂料 。