高分子材料（包括彈性體和凝膠）中機(jī)械化學(xué)損傷的可視化在應(yīng)用和基礎(chǔ)研究中都具有重要意義，特別是對(duì)聚合物內(nèi)部損傷感應(yīng)和斷裂機(jī)制分析。眾所周知，高分子材料的斷裂通常具有廣泛的尺度，從分子尺度的鍵裂（機(jī)械化學(xué)損傷）、微觀局部的小裂縫到宏觀的裂縫損傷。通常，一旦納米級(jí)的機(jī)械化學(xué)損傷發(fā)生將會(huì)導(dǎo)致微觀局部的裂縫，并進(jìn)一步滲透到宏觀裂縫，這樣就容易發(fā)生災(zāi)難性的整體破壞。但作為宏觀失效的前兆，分子尺度的機(jī)械化學(xué)損傷的檢測(cè)和可視化仍然是相關(guān)領(lǐng)域的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

為此，各種產(chǎn)生機(jī)械色或機(jī)械發(fā)光反應(yīng)的機(jī)械團(tuán)已被應(yīng)用于表征聚合物材料的機(jī)械化學(xué)損傷。有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了通過(guò)在聚合物骨架或交聯(lián)劑單元中引入化學(xué)方法，可以通過(guò)機(jī)械色或機(jī)械誘導(dǎo)的化學(xué)發(fā)光來(lái)檢測(cè)機(jī)械團(tuán)的機(jī)械化學(xué)損傷。然而，用化學(xué)方法將機(jī)化團(tuán)納入聚合物骨架或交聯(lián)單元有一些局限性，比如，機(jī)械敏感化學(xué)基團(tuán)通常在比原始聚合物中的化學(xué)鍵更小的力下被激活，這可能會(huì)在一定程度上改變材料的內(nèi)在斷裂行為；并且這種方法需要對(duì)感材料進(jìn)行特定的化學(xué)合成，因此限制了其廣泛應(yīng)用。揭示機(jī)械化學(xué)損傷的另一種策略是檢測(cè)從聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成的機(jī)械作用形成得自由基。更具體地說(shuō)，高分子材料的機(jī)械化學(xué)損傷通常是由高分子鏈的同質(zhì)鍵斷裂引起的，.終導(dǎo)致在分子斷裂的兩端形成自由基。這種策略的挑戰(zhàn)是，機(jī)械自由基通常是短命的，即使使用電子自旋共振等特殊設(shè)備也很難檢測(cè)到它們。

近期，北海道大學(xué)龔劍萍團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種聚合物分子尺度機(jī)械損傷可視化新的策略。他們通過(guò)利用氧中繼自由基捕獲的預(yù)熒光探針，對(duì)水凝膠中的機(jī)械化學(xué)損傷進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)和實(shí)時(shí)的可視化。在該文中使用自由基捕獲熒光探針P作為模型探針。在外部拉伸力的作用下，發(fā)生在過(guò)應(yīng)力聚合物鏈上的鍵裂解會(huì)在機(jī)械化學(xué)損傷區(qū)域產(chǎn)生機(jī)械自由基。這些短命的自由基可以通過(guò)機(jī)化基耦合反應(yīng)直接與預(yù)熒光分子P發(fā)生反應(yīng)，或者經(jīng)歷一個(gè)氧延遲的自由基轉(zhuǎn)移反應(yīng)途徑來(lái)放大與P發(fā)生自由基耦合反應(yīng)的概率，在捕獲自由基后預(yù)熒光分子P會(huì)顯示出強(qiáng)烈的熒光發(fā)射。由此，分子層面得斷裂可以被監(jiān)測(cè)到。據(jù)作者所知，這項(xiàng)工作是..個(gè)利用氧作為自由基中繼分子來(lái)可視化高分子材料中的機(jī)械自由基損傷的報(bào)告。此外，這種基于探針后加載的新方法很簡(jiǎn)單，不會(huì)在材料中引入任何化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，優(yōu)于以前大多數(shù)需要在聚合物網(wǎng)絡(luò)中加入化學(xué)機(jī)械團(tuán)的方法。該工作以題為“In Situ and Real-Time Visualization of Mechanochemical Damage in Double-Network Hydrogels by Prefluorescent Probe via Oxygen Relayed Radical Trapping”的文章發(fā)表于JACS上。

DN水凝膠機(jī)械自由基-探針偶聯(lián)反應(yīng)和氧中繼自由基轉(zhuǎn)移的DFT模擬

為了研究自由基-探針偶聯(lián)反應(yīng)的可行性，作者首先合成了一系列具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的..網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)互穿水凝膠（DN水凝膠）。利用一個(gè)簡(jiǎn)化的模型進(jìn)行理論計(jì)算，以預(yù)測(cè)脆性網(wǎng)絡(luò)中的鍵裂解位置，同時(shí)確認(rèn)這些網(wǎng)絡(luò)中的鍵裂解是基于同質(zhì)裂解的。此外，計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于前熒光分子P和這些機(jī)械自由基之間的自由基-自由基偶合反應(yīng)，只具有較低的障礙，甚至是無(wú)障礙的，這確保了所提出的探測(cè)機(jī)制是正確的。我們的計(jì)算還揭示了一個(gè)可能的氧延遲自由基轉(zhuǎn)移過(guò)程，預(yù)計(jì)這將增加自由基-探針耦合反應(yīng)的概率。

DN水凝膠分子斷裂可視化

在成功地將熒光前探針P摻入DN凝膠后，文中展示了機(jī)械化學(xué)損傷是否可以通過(guò)發(fā)射來(lái)感知或可視化。如上述理論計(jì)算所示，氧氣可以作為自由基中繼器來(lái)促進(jìn)機(jī)械自由基探測(cè)。在拉伸之前，DN1-P-1.0凝膠在紫外線照射下表現(xiàn)出綠色發(fā)射。在拉伸下，露天的DN1-P-1.0凝膠在產(chǎn)生大量機(jī)械自由基的縮頸區(qū)域立即表現(xiàn)出從綠色到藍(lán)色的光發(fā)射的顯著變化。即使在卸載樣品后，藍(lán)色發(fā)射仍然存在。與露天的DN1-P-1.0凝膠在縮頸區(qū)域顯示出明顯的發(fā)射變化相比，脫氧的DN1-P-1.0凝膠僅在縮頸區(qū)域表現(xiàn)出輕微的發(fā)射變化。這一結(jié)果清楚地證實(shí)了氧氣在促進(jìn)機(jī)械化學(xué)損傷傳感方面的重要作用。

熒光前探針P還可以實(shí)時(shí)可視化壓縮引起的機(jī)械化學(xué)損傷。DN1-P-1.0凝膠在露天被壓印有凸起字母“ICReDD的印章壓縮。壓縮后，在紫外照射下具有藍(lán)色熒光發(fā)射的字母“ICReDD”立即出現(xiàn)在沖壓區(qū)域。該方法在感測(cè)壓縮引起的機(jī)械化學(xué)損傷方面的空間分辨率約為100μm。

為了確認(rèn)該方法的通用性，我們進(jìn)一步用其他四種類型的DN凝膠對(duì)內(nèi)部損傷進(jìn)行了實(shí)時(shí)可視化。DN2-P-1.0和DN3-P-1.0凝膠表現(xiàn)出相似的特征拉伸行為，即突然的應(yīng)力屈服和隨后的縮頸膨脹現(xiàn)象。 因此，DN2-P-1.0和DN3-P-1.0凝膠在縮頸區(qū)域也表現(xiàn)出從綠色到藍(lán)色的顯著熒光發(fā)射變化，其中大量機(jī)械自由基是由硬脆的..網(wǎng)絡(luò)鏈的廣泛破裂產(chǎn)生的。 與在縮頸區(qū)域顯示出明顯發(fā)射的DN1-P-1.0、DN2-P-1.0和DN3-P-1.0凝膠不同，DN4-P-1.0凝膠表現(xiàn)出飽和的平臺(tái)應(yīng)力區(qū)域，其中樣品均勻變形而不顯示縮頸行為。

小結(jié)：該工作成功地證明了使用前熒光分子P可以用于DN水凝膠中機(jī)械化學(xué)損傷的實(shí)時(shí)傳感和可視化。理論計(jì)算不僅證實(shí)了DN凝膠中P與機(jī)械自由基之間的無(wú)障礙偶聯(lián)反應(yīng)，而且提出了氧中繼自由基轉(zhuǎn)移機(jī)制的促進(jìn)作用，而且還提出了氧中繼自由基轉(zhuǎn)移機(jī)制，可以顯著增強(qiáng)發(fā)光。通過(guò)將熒光前分子P預(yù)加載到DN凝膠中，通過(guò)機(jī)械拉伸和壓縮嚴(yán)重受損的區(qū)域立即在露天表現(xiàn)出顯著增強(qiáng)的發(fā)射，并伴隨著顏色從綠色變?yōu)樗{(lán)色的變化。這種利用熒光前分子探針的方法簡(jiǎn)單且可靠。無(wú)需將機(jī)械載體摻入聚合物主鏈中，這不會(huì)改變?cè)季W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而可以保持原始材料特性。此外，所開發(fā)的這種方法具有在存在氧氣的環(huán)境條件下輕松實(shí)現(xiàn)原位和實(shí)時(shí)觀察的優(yōu)點(diǎn)。