0前言

汽車零部件主要包括汽車底盤、車轎、傳動抽等，涂裝多以一遍黑色水性環(huán)氧底面合一漆為主，所使用的成膜物主要是單組分水性環(huán)氧酯或雙組分水性環(huán)氧樹脂，其中由于雙組分樹脂性能突出而獲得市場廣泛認可。其通常要求噴涂一遍干膜厚度40～50um，在冷軋鋼板上測試耐中性鹽霧性240h。由于市場競爭的加劇，近幾年汽車廠對零部件涂料的耐鹽霧性能要求越來越高，不斷有用戶提出500h甚至1000h耐鹽霧的產(chǎn)品需求。水性環(huán)氧涂料的耐鹽霧性能測試一般采用HG/T4759-2014《水性環(huán)氧樹脂防腐涂料》標準，其中耐鹽霧檢測要求干膜厚度100um，而汽車零部件市場大部分要求的膜厚度是40～50um，膜厚較低，由于膜厚對涂膜耐鹽霧性的影響很大，這就對配方設計人員提出了更高的要求。

近幾年來對雙組分水性環(huán)氧底漆進行研究的文章不少，但專門針對防銹顏料尤其換將友好型防銹顏料進行測試分析，特別是針對環(huán)境友好型防銹顏料復配后對涂膜耐鹽霧性的影響的相關文章較少。本文從不同環(huán)境友好型防銹顏料的防銹機理出發(fā)，選用市面上不同類別環(huán)境友好型防銹顏料并互相復配，對其制備的涂膜的耐鹽霧性能進行了測試分析，以求得到在低膜厚下有更高耐鹽霧表現(xiàn)，為進一步提高雙組分水性環(huán)氧涂料耐鹽霧性能提供一定參考。

  1試驗部分

  1.1試驗原料

水性環(huán)氧乳液、固化劑，亨斯邁；防銹顏料，鑫盛、海博、斯坦、合三弘、凌瑋；易分散型炭黑，卡博特；超細沉淀硫酸鋇，工業(yè)級；云母粉，格銳；潤濕劑、分散劑、消泡劑，迪高；防閃銹劑，ASCOTEC；流變劑，海民斯；助溶劑；去離子水。

防銹顏料名稱及生產(chǎn)廠家如表1所示。

1.2實驗儀器

砂磨、分散、攪拌多用機，BGD750,標格達；中性鹽霧儀，Q-FOG/CCT1100,Q-LAB;膜厚儀，QX4500,QNIX。

1.3實驗配方和制備工藝

1.3.1水性環(huán)氧涂料的基本配方（見表2）

1.3.2制備工藝

A組分的制備：按順序在分散缸加入1，攪拌下加入2，分散10～15min后依次加入3～8，用去離子水清洗缸壁后高速分散30～40min，檢查細度≤40um，再依次投入9～12后中速攪拌40～60min并調節(jié)黏度合格后檢測、過濾包裝。

B組分的制備：在調漆缸中投入13，中速攪拌下依次投入14～16，繼續(xù)攪拌20～30min后檢測、過濾包裝。

1.4樣板制備及性能檢測

制板按照GB 1727-92《漆膜的一般制備法》要求進行，其中測試耐鹽霧使用冷軋鋼板，用400^＃砂紙打磨除銹等級達到GB/T 8923.1中規(guī)定的St3級，再用溶劑清潔，噴涂一遍，干膜厚度40～50um，閃干10min后60℃烘烤30min，再按規(guī)定養(yǎng)護14d后測試。

耐中性鹽霧按GB/T 1771-1991《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測定》進行。

2防銹顏料類別及其防銹機理

 防銹顏料通常包括物理防銹顏料和化學防銹顏料，化學防銹顏料包括含重金屬的鉛、鉻系和不含重金屬的磷酸鹽系。雖然含重金屬的鍶鉻黃、鋅鉻黃類對耐鹽霧性能有大幅提升，但由于不符合環(huán)保要求逐漸被禁用而不在本文討論范疇，而不含金屬的磷酸鹽類是目前市場上主流產(chǎn)品。此外還有一類不含重金屬、不含鋅化合物的離子交換型防銹顏料。

2.1磷酸鹽類防銹顏料的防銹機理

      防銹顏料通常包括正磷酸鹽、聚磷酸鹽、亞磷酸鹽和改性磷酸鹽。

磷酸鋅就是典型的正磷酸鹽，是.常用的防銹顏料，磷酸鋅的防銹機理現(xiàn)階段一人為是其中的Zn²⁺、PO₄^3-與金屬表面發(fā)生反應，從而生成致密的金屬氧化膜--Zn-P₂O₅的磷化膜涂層,此時的金屬表面就發(fā)生鈍化反應，鈍化產(chǎn)物為含鐵的磷化鈍化膜，這種鈍化膜具有一定的黏附性，在金屬表面嚴密附著，從而具有很高的耐腐蝕性。同時磷酸鋅是一種帶有結晶水的化合物，在腐蝕性介質中可與其結晶水發(fā)生解離形成堿式鹽，這類堿式鹽因在金屬材料表面可形成一層雜多酸絡合物，可達到一定的防銹效果。水解過程中，其還可與涂料中的基團物質（羥基、羰基等基團）和被腐蝕部分發(fā)生反應粘連結合形成一層防腐蝕隔離膜，將金屬與被腐蝕部分隔離開來。

聚合磷酸鹽典型代表是三聚磷酸鋁ATP，其主要成分是三聚磷酸二氫鋁，AT其解離后的磷酸根產(chǎn)物為P₃O₁₀^5-離子，這個離子具有很強的絡合能力，可與金屬鋼材中被腐蝕后生成的產(chǎn)物Fe²⁺合Fe³⁺相絡合，生成的兩種價態(tài)的鐵離子絡合物，吸附在金屬基材的表面形成三聚磷酸鐵保護膜。此外，三聚磷酸根P₃O₁₀^5-發(fā)生解聚反應生成從焦磷酸根離子到正磷酸根離子，這些離子進一步在金屬表面形成堅韌的鈍化膜，阻止腐蝕進一步發(fā)生。因此三聚磷酸鋁可以從預防和修補兩個方面進行金屬防腐，其雙重防銹功能的機理化學方程式（1）式（2）所示。

AIH₂P₃O₁₀→P₃O₁₀^5-+AI³⁺+2H⁺  (1)

P₃O₁₀^5-+2H₂O→3PO₄^3-+4H⁺  (2)

由于ATP的酸性和水溶解度原因，作為防銹顏料時多用鋅或鋁硅酸鹽中和改性。

亞磷酸鹽具有耐高溫耐腐蝕的特性，一般認為亞磷酸根具有還原性，屬還原性防銹顏料，能促進極反轉，抑制局部陰極反應，在空氣中被氧化為磷酸鹽，但這類產(chǎn)品在市場上不多見。

為了提高磷酸鹽的防銹性能及在涂料體系中的相容性，需要對其進行改性，當前國內主要的改性手段有物理改性和化學改性等。物理改性是通過細化顆粒粒徑及改變顆粒形貌，來增大磷酸鹽防銹顏料在腐蝕電解質中的解離速度，從而提高其防銹性能；化學改性是指以化學復合、表面化學處理為特點的改性方法。國內近年來針對磷酸鹽的改性主要以化學改性為主，典型的改性磷酸鹽有磷酸鋁鋅、磷酸鉬鋅、磷硅酸鋁鈣、多磷酸鋁鋅等。

2.2離子交防銹顏料防銹機理

離子交換型防銹顏料機理的作用機理與磷酸鹽類截然不同，這種防銹顏料以含鈣、鎂離子的無定型硅膠為代表，利用其自身較高的比表面積的結構將腐蝕性離子截獲在硅膠表面上，與吸附在硅膠表面的鈣離子以及其他堿土離子發(fā)生交換作用，二氧化硅在涂層中的OH-濃度達到一定程度后開始緩慢溶解成硅酸根（SiO₃^2-）離子。硅酸根離子在金屬/涂層界面上與鐵離子發(fā)生反應，同時被交換出來的鈣離子與溶解的硅酸根發(fā)生反應，這樣在金屬界面的堿性區(qū)形成硅酸鹽的保護膜，起到阻隔作用而保護了底材，并增強了涂層的附著力。離子交換型顏料具有獨特的優(yōu)點；緩蝕離子按“需”釋放，能充分有效利用；硅膠在涂層中不溶解，其交換反應以分子級水平發(fā)生在氧化物載體表面，不影星顏料形態(tài)，可長久地保持涂層完整。

3結果與討論

本文選用了常用的幾種不同類型環(huán)境友好型防銹顏料及相互復配組合，制備水性環(huán)氧涂料，用量及復配比例如表3所示。

3.1磷酸鹽類防銹顏料的復配對耐鹽霧性能的影響

不同磷酸鹽類防銹顏料及不同復配情況制備水性環(huán)氧涂料，同時進行耐鹽霧試驗，測試結果見表4。

由于磷酸鹽的防銹作用主要來自于PO₄^3-和P₃O₁₀^5-離子，其含量越高理論上應該有更優(yōu)的耐鹽霧性。由表4可見，單獨使用磷酸鋅的編號A明顯優(yōu)于E，是因為A中的高純磷酸性具有較高的PO₄^3-含量，達到40%以上，而E中的PO₄^3-含量遠低于A。使用高純磷酸鋅復配改性三聚磷酸鋁的B具有.佳的耐鹽霧性能，是因為B中使用的改性三聚磷酸鋁釋放出來的P₃O₁₀^5-離子比PO₄^3-離子對二價和三價鐵離子具有更高的配位能力及更強的腐蝕抑制作用，對腐蝕后期的耐鹽霧性有很大幫助，二者復配明顯比A提高耐鹽霧性能。使用改性聚磷酸鹽的C耐鹽霧性較差，分析可能是因為C中的多磷酸硅酸鈣鋁系采用硅酸鈣改性后明顯降低了其中P₃O₁₀^5-離子的含量，其改性目的是使體系PH值呈弱堿性，增強體系的穩(wěn)定性，對該體系測試耐鹽霧結果并沒有多大幫助。但該防銹顏料在某些國產(chǎn)型號的水性環(huán)氧乳液中與磷酸鹽比較明顯提高了耐鹽霧性能。另外筆者在對一款商品名為142DA的液體防銹助劑耐鹽霧測試中也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象，關于這一點還值得進一步分析探討。使用改性磷酸鹽的D耐鹽霧表現(xiàn)并不如B，是因為其改性后的PO₄^3-離子較B中的高純磷酸鋅有一定程度降低因而整體降低了耐鹽霧性。由表4還可見，磷酸鹽類在測試中劃線處起泡后迅速變大，這是由于磷酸鹽早期是離子釋放緩慢，造成早期的防銹性能不足。另外為提高早期防銹性能，與磷酸鹽產(chǎn)生協(xié)同效應而添加含鋅有機緩蝕劑的C和D在該測試中對耐鹽霧幫助不大。

3.2離子交換型防銹顏料及其與磷酸鹽復配對耐鹽霧性能的影響

離子交換型防銹顏料及其與磷酸鹽復配制備水性環(huán)氧涂料，同時進行耐鹽霧試驗，測試結果見表5。

由表5中編號F可見，單獨使用離子交換型防銹顏料在耐鹽霧測試240h時出現(xiàn)劃線處2mm內的起泡；在測試312h后變小，之后又變大。這有可能是由于腐蝕中產(chǎn)生的侵蝕（如H+）在硅膠顆粒表面與活性鈣離子交換形成硅酸鹽的保護膜而阻止或降低了起泡的擴大；當腐蝕繼續(xù)進行時，隨著活性鈣離子的消耗完后不再具有這種作用。此外，由測試528h后的耐鹽霧性能可知，板面沒有起泡，明顯優(yōu)于表4中的磷酸鹽類防銹顏料，直到測試624h后板面出現(xiàn)極細顆粒狀泡，可見離子交換型防銹顏料對板面起泡具有很強的抑制作用。

關于各種不同作用機理的防銹顏料復配是否會促進涂料腐蝕性能的提高，抑或抵消或削弱了涂料的防腐蝕作用則需要用試驗加以證實。表5也顯示了離子交換型與磷酸鹽類防銹顏料的復配組合的耐鹽霧性能。

由表5可見，編號G的耐鹽霧性.差，與表4中編號B接近，僅在耐鹽霧早期劃線處起泡略增長緩慢，可見當離子型防銹顏料添加3%（質量分數(shù)后）同時由于濃度低而對耐鹽霧提升不明顯，而編號H、I、J由于離子型防銹顏料添加5%后耐鹽霧性能明顯得到較大提升，表現(xiàn)為劃線處起泡的直徑增長緩慢。并且測試結束后的板面起泡尺寸明顯都小于表4中的所有磷酸鹽類，起泡外觀似極細顆粒狀，這說明離子型防銹顏料具有很強的抑制起泡性。其中編號I與J比較，耐鹽霧性能接近但均不及H，即離子交換型與高純磷酸鋅或離子交換型與改性三聚磷酸鋁的二元復配組合耐鹽霧性次之。編號H在所有測試組合中具有.優(yōu)的耐鹽霧性能，達到792h以上，而且起泡的數(shù)量.少，可見由于H復配了離子交換型、高純磷酸鋅和改性三聚磷酸鋁3種防銹顏料護產(chǎn)生了協(xié)同增效作用，使耐鹽霧性獲得大幅提升。如果對H中的防銹顏料進一步優(yōu)化組合有望制得在此條件下耐鹽霧達到1000h以上的產(chǎn)品。

4結語

（1）磷酸鹽類防銹顏料的耐鹽霧失效主要以板面起泡為主，且劃線處起泡后迅速變大伴隨板面迅速起泡。

（2）離子交換型防銹顏料在劃線處的起泡有一個起泡-消泡-再起泡的過程，劃線處起泡的尺寸增長緩慢，并且失效后的板面起泡似細顆粒狀，顯示出明顯的抑泡效果。

（3）采用高純磷酸鋅、改性三聚磷酸鋁和離子交換型防銹顏料的三元復配組合具有.佳的耐鹽霧性能，分別按照質量6:2:5復配的組合在干膜40～50um的冷軋鋼板上可以達到耐中性鹽霧792h以上，達成了水性環(huán)氧涂料在低膜厚下的高耐鹽霧性。

總而言之，國家出臺了一系列關于重金屬限量的強制標準，GB 30981-2020《工業(yè)防護涂料中有害物質限量》、GB 38469-2019《船舶涂料中有害物質限量》、GB24409-2020《車輛涂料中有害物質限量》等標準中對重金屬含量提出了要求，含重金屬的鉛、鉻系不符合環(huán)保要求逐步被禁用，這種狀況勢必成為趨勢。目前市場主流的不含重金屬的磷酸鹽類產(chǎn)品大部分含鋅，但含鋅化合物對水性生物持續(xù)危害的問題逐漸引起人們的關注，離子交換性防銹顏料等不含鋅的環(huán)境友好型顏料的普及將成為可能。