高性能水性環(huán)氧防腐涂料的研制及性能研究

0引言

目前防腐領(lǐng)域所使用的重防腐涂料大多數(shù)都屬于高可揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）含量涂料，涂料中的VOC通常對(duì)人體造成危害，同時(shí)也具有可燃性，容易對(duì)環(huán)境和健康造成很大的威脅。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)每年涂料涂裝行業(yè)排入到大氣的有機(jī)溶劑約為100萬噸，不但會(huì)污染環(huán)境，也造成資源的大量浪費(fèi)。2018年國(guó)務(wù)院發(fā)布關(guān)于《打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動(dòng)計(jì)劃》的通知。

文件指出2020年7月1日起在重點(diǎn)區(qū)域，涂料、膠黏劑領(lǐng)域VOCs將納入環(huán)境保護(hù)稅征收范圍。關(guān)于VOCs限值，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家在此之前對(duì)防腐蝕涂料已經(jīng)出臺(tái)相關(guān)要求，歐盟在2013年要求VOCs含量為＜300g/L，美國(guó)在1998年要求VOCs含量為＜450g/L，我國(guó)國(guó)標(biāo)（GB30981-2014）提出VOCs含量為390～720 g/L。

水性涂料使用水來替換溶劑型涂料中的有機(jī)溶劑，.大的優(yōu)勢(shì)是VOC含量低，環(huán)保性好，是未來防腐涂料的重要的一個(gè)發(fā)展方向。美國(guó) 、歐洲等國(guó)家和地區(qū)很早之前已經(jīng)開始大范圍推廣使用水性防腐涂料，該涂料占防腐涂料總量的50%以上，而我國(guó)作為防腐涂料制備和涂裝的大國(guó)僅在10%左右。因此，研制出高性能水性防腐涂料已勢(shì)在必行。

水性環(huán)氧防腐涂料是現(xiàn)階段廣泛用于工業(yè)腐蝕防護(hù)的一種高效涂料，目前的研究主要集中于對(duì)環(huán)氧樹脂改性、環(huán)氧樹脂與固化劑的相容性、顏填料和助劑的應(yīng)用以及水性環(huán)氧樹脂乳液生產(chǎn)工藝的改進(jìn)等方面。但所制備的水性環(huán)氧防腐涂料存在交聯(lián)密度低、容易閃修、耐強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性能差等種種問題。本研究使用高環(huán)氧當(dāng)量水性環(huán)氧乳液和低環(huán)氧當(dāng)量水性環(huán)氧乳液復(fù)配，以氨基樹脂固化劑，研制了一種高性能、低VOC的水性防腐涂料，具備優(yōu)異的耐高溫、耐各種化學(xué)品性等性能，在散熱器、水箱及鋼結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。

1實(shí)驗(yàn)

1.1主要原材料及儀器

水性環(huán)氧樹脂（CTW-6062）:中海油常州環(huán)保涂料有限公司；水性環(huán)氧樹脂（EPIKOTE 3540-WY-55）:美國(guó)瀚森；氨基樹脂（CYMEL 303、CYMEL 325、CYMEL 327、CYMEL 350、CYCAT 4040）:美國(guó)氰特工業(yè)公司；各色顏填料：市售；消泡劑（901W）:迪高助劑；流平劑（RM-2020）:冠志化工；亞硝酸鈉（NaNo₂）:上海凌峰化學(xué)試劑；防閃銹劑（Roybo60）:美國(guó)瑞寶；防閃銹劑（FA-179）:海名斯德謙；防閃銹劑（EMADOX ^{eq \o\ac(}○,R^)R2K  HE）:法國(guó)拉貝馬。以上均為工業(yè)級(jí)。

高速分散機(jī)：東莞市環(huán)鑫設(shè)備有限公司；QHQ型涂膜鉛筆劃痕硬度儀、QFZ型涂膜附著力試驗(yàn)儀、QTX型漆膜柔韌性測(cè)定儀、QCJ型漆膜沖擊器；天津精科材料試驗(yàn)機(jī)廠。中性鹽霧箱（SH系列）：東莞市升鴻檢測(cè)儀器有限公司。

1.2涂料制備

1.2.1研磨顏料漿

在配置缸中依次加入去離子水、分散劑、潤(rùn)濕劑、顏料、填料，攪拌均勻后，倒入實(shí)驗(yàn)室用小型砂磨機(jī)中，加入適量鋯珠，研磨分散到刮板細(xì)度20um以下，靜置消泡后，過濾出料，得到涂料水性顏填料漿。

1.2.2涂料制備

在配料缸中加入的水性環(huán)氧乳液、氨基樹脂及催化劑按配方量分散均勻，然后加入適量1.2.1制備的水性顏填料漿，攪拌狀態(tài)下加入消泡劑、流平劑等助劑，分散均勻；.后加入適量水，調(diào)整黏度得到水性環(huán)氧防腐涂料。參考配方如表1所示。

表1水性環(huán)氧防腐涂料配方

1.2.3施工工藝

施工工藝包括噴涂和烘烤，工序?yàn)椋涸诒砻嫣幚砗蟮牡撞纳蠂娡恐苽浜玫乃苑栏苛?，現(xiàn)在80℃下烤15min，然后升至120℃下烘烤25min，.后在180℃下烘烤30min,即得到試板。

1.3性能測(cè)試

用于附著力（劃格法）、柔韌性、耐沖擊性測(cè)試的樣板均采用打磨過的馬口鐵片，涂膜采用空氣噴涂法，其膜厚均在（20±3）um;耐鹽霧、耐酸、耐堿測(cè)試采用3mm厚的鋼板，涂敷前鋼板表面除油噴砂處理。涂膜采用空氣噴涂法，試板干膜厚度為（150±30）um。

漆膜干燥時(shí)間按照GB/T 1728-1979,柔韌性按照GB/T 1731-1993測(cè)試，附著力按照GB/T 9286-1998測(cè)試，耐沖擊性按照GB/T 1732-1993測(cè)試，耐化學(xué)介質(zhì)按GB/T 9274-1998，漆膜厚度按照GB/T 1764-1979測(cè)試，耐鹽霧性按照GB/T 1771-2007測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1樹脂對(duì)涂層防腐蝕性能的影響

水性防腐環(huán)氧涂料通常由親水性的環(huán)氧乳液和親水固化劑構(gòu)成。與其他水性防腐涂料相比，由于水性環(huán)氧防腐涂料中的環(huán)氧樹脂含有環(huán)氧基、羥基等官能團(tuán)，使其耐化學(xué)品性優(yōu)異、耐熱性好、具有不錯(cuò)的附著力，能滿足工業(yè)涂裝領(lǐng)域的不同施工要求，因此在防腐領(lǐng)域被大量使用。市場(chǎng)上常見的環(huán)氧樹脂-氨基固化劑體系，由于交聯(lián)密度低，因此其耐溫、耐溶劑和耐化學(xué)品性能欠佳。在采用相同固化劑的情況下，水性環(huán)氧乳液的環(huán)氧當(dāng)量越大，其交聯(lián)密度越高，耐化學(xué)介質(zhì)性能越好。本研究選用高環(huán)氧當(dāng)量（g/Eq為1600～2000）的水性環(huán)氧乳液（EPIKOTE 3540-WY-55）作為主體樹脂，但交聯(lián)密度大，涂層的力學(xué)性能會(huì)下降，同時(shí)施工后涂層在低溫下密閉放置容易發(fā)生開裂。水性環(huán)氧乳液樹脂（CTW-6062）為固體環(huán)氧樹脂經(jīng)乳化工藝制備而成的環(huán)氧乳液，其環(huán)氧當(dāng)量（g/Eq為910～1020），廣泛用于金屬底材的防腐涂裝。

因此，本實(shí)驗(yàn)選用水性環(huán)氧乳液（EPIKOTE 3540-WY-55）與水性環(huán)氧乳液樹脂（CTW-6062）進(jìn)行復(fù)配，通過實(shí)驗(yàn)得到2種樹脂的.佳質(zhì)量比，結(jié)果見表2。

表2 不同樹脂比列對(duì)涂膜性能的影響

質(zhì)量比為10:0（兩側(cè)開裂）；質(zhì)量比為7:3（不開裂）

圖1 不同樹脂比列下，刷涂后5℃密閉放置12h后外觀

質(zhì)量比為7:3（微發(fā)白）；質(zhì)量比為3:7（發(fā)白）

圖2 不同樹脂比列下，漆膜耐10%HCI 16d后外觀

由表2和圖1可知，當(dāng)水性環(huán)氧乳液（EPIKOTE3540-WY-55）的加量較多時(shí)，涂膜的力學(xué)性能較差，同時(shí)低溫（5℃）密閉放置后，涂層也容易發(fā)生開裂。當(dāng)體系中引入適量的低環(huán)氧當(dāng)量環(huán)氧乳液（CTW-6062）時(shí)，力學(xué)性能有所提高，低溫不開裂，但耐酸性能有所下降。圖2是EPTKOTE 3540-WY-55與CTW-6062質(zhì)量比分為7:3和3:7時(shí)，耐10%HCI 16d后的外觀圖。從圖2 可以看出CTW-6062加量太大時(shí)，涂層被酸浸泡后有明顯的發(fā)白現(xiàn)象，這可能是由于CTW-6062加量提高后涂層的交聯(lián)密度降低，導(dǎo)致耐酸性能變差。考慮到CTW-6062加入到體系中會(huì)降低涂層的交聯(lián)密度，因此，在保證涂層低溫不開裂的前提下，需要盡量降低其用量。綜上所述，選擇水性環(huán)氧乳液（EPTKOTE 3540-WY-55）與水性環(huán)氧乳液（CTW-6062）質(zhì)量比為7:3時(shí)，涂膜綜合性能優(yōu)異。因此，選擇m（EPTKOTE 3540-WY-55）：m（CTW-6062）為7:3。

2.2固化劑種類對(duì)涂層防腐蝕性能的影響

目前氨基樹脂作為固化劑主要包括不同醚化種類和不同醚化度 的三聚氰胺甲醛樹脂，如：高度甲醚化三聚氰胺樹脂（CYMEL 303 CYMEL 350）、高亞胺基甲醚化三聚氰胺樹脂（CYMEL 325 CYMEL  327）、部分甲醚化三聚氰胺樹脂等。

本研究對(duì)不同種類甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂進(jìn)行了考察。根據(jù)不同固化劑的使用要求，在使用固化劑CYMEL 303 CYMEL  350時(shí)添加1%CYCAT 4040,其余情況未加催化劑，結(jié)果見表3。

表3 不同種類氨基樹脂對(duì)漆膜性能的影響

從表3可以看出，CYMEL 303 CYMEL  350，其固含量相對(duì)較高，釋放的VOC低。CYMEL 325 CYMEL  327其結(jié)構(gòu)中含有大量烷氧基/亞氨基等功能基團(tuán)，無需外加酸性催化劑即可固化，漆膜硬度高，但固化膜柔韌性相對(duì)較差，VOC含量偏高，同時(shí)耐介質(zhì)性能較差。CYMEL 303 CYMEL  350均為高度甲醚化三聚氰胺樹脂，但CYMEL  350甲基化程度比CYMEL 303 低，其除烷氧基外還含有一定量的羥甲基和亞氨基，耐介質(zhì)性能相對(duì)較差。結(jié)果表明，選用CYMEL 303 作為固化劑綜合性能較優(yōu)。

2.3顏基比對(duì)涂層防腐蝕性能的影響

顏基比（P/B）是重防腐涂料配方設(shè)計(jì)中不可忽視的因素。當(dāng)顏基比低時(shí)，對(duì)樹脂和固化劑的填充程度較低，導(dǎo)致涂料體系的致密性較差，因此耐腐蝕介質(zhì)滲透性下降，耐化學(xué)品性能會(huì)部分下降，且涂料成本上升；若顏基比過高，顏填料無法被樹脂完全包覆，部分顏填料顆粒無法被樹脂完全包覆，部分顏填料顆粒游離在樹脂空間結(jié)構(gòu)空隙之外，導(dǎo)致涂層與基材之間的結(jié)合收到影響，其他耐性以及物理機(jī)械性能也會(huì)下降。以水性環(huán)氧乳液EPIKOTE 3540-WY-55、CTW-6062作為水性涂料基體樹脂，選擇CYMEL 303作為固化劑，保持其他組分含量不變，通過試驗(yàn)調(diào)整涂料顏基比，選擇.優(yōu)條件下的顏基比，結(jié)果見表4。

表4 顏基比對(duì)涂料性能的影響

從表4可以看出，發(fā)現(xiàn)顏基比＜1時(shí)，耐水、耐鹽酸變差；顏基比為0.2時(shí)，耐水性能、耐酸性能有部分提高，但涂料成本較高；因此，在保存一定的力學(xué)性能及耐化學(xué)介質(zhì)性能的情況下，顏基比為0.6時(shí)綜合性能較優(yōu)。

2.4防閃銹劑對(duì)涂層防腐蝕性能的影響

水性涂料在基材表面干燥時(shí)，容易產(chǎn)生閃銹。添加防閃銹劑能夠抑制腐蝕產(chǎn)生。試驗(yàn)過程中考察不同防閃銹劑對(duì)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 防閃銹劑對(duì)涂料性能的影響

由表5可知，亞硝酸鈉為水性防腐涂料.為常用的防閃銹助劑，由于閃銹現(xiàn)象是一般都由電化學(xué)作用引起的，使用這類具有還原性的物質(zhì)來釋放負(fù)電荷對(duì)金屬基材的防銹有很大的幫助，加量為配方總重量的0.2%時(shí)即可抑制閃銹，但這類物質(zhì)由于離子性太強(qiáng)，大量添加導(dǎo)致漆膜耐水性明顯變差。Raybo60是含有有機(jī)鋅螯合物和亞硝酸鈉鹽混合物，防銹能力較單獨(dú)使用亞硝酸鈉稍差，加量0.5%時(shí)即可抑制閃銹，但加入后依然會(huì)導(dǎo)致耐水性能下降。FA-179為有機(jī)鋅螯合物，添加后對(duì)涂層耐水性影響不大，但防閃銹能力較差，在加量1%時(shí)才能完全抑制閃銹。EMDOX ^{eq \o\ac(}○,R^)R2K HE為雙組份防閃銹劑，分為2K/plus,兩組分需在攪拌情況下分別加入到涂料中，2K/1含有亞硝酸鹽，2K/plus中含具有疏水長(zhǎng)鏈的有機(jī)胺，由于疏水鏈段的存在使其對(duì)漆膜耐水及耐鹽霧等性能影響不大，在加量為0.2%（兩組分質(zhì)量比1:1）時(shí)具有優(yōu)異的防閃銹效果。因此，選擇EMADOX ^{eq \o\ac(}○,R^)R2K HE作為防閃銹劑較優(yōu)。

2.5水性環(huán)氧防腐涂料性能

根據(jù)以上討論結(jié)果，研制得到性能優(yōu)異的水性環(huán)氧防腐涂料。性能測(cè)試結(jié)果見表6。

表6 水性環(huán)氧防腐涂料主要性能

3結(jié)語(yǔ)

（1）     以m（EPIKOTE 3540-WY-55）:m（CTW-6062）為7:3為基料，以氨基樹脂CYMEL 303為 固化劑，顏基比為0.6，防閃銹劑為EMADOX ^{eq \o\ac(}○,R^)R2K HE加量為0.2%（兩組分質(zhì)量比1：1），研制出水性環(huán)氧防腐涂料；

（2）     所研制出水性環(huán)氧防腐涂料，具有良好的物理機(jī)械性能以及優(yōu)異的防腐性能、耐化學(xué)品性能以及耐溫性能。與此同時(shí)，該涂料以水為分散介質(zhì)，VOC含量低，可廣泛用于散熱器、水箱及鋼結(jié)構(gòu)領(lǐng)域，是一種具有推廣應(yīng)用前景的水性防腐涂料。