水性聚氨酯樹脂

進(jìn)入90年代，隨著人們環(huán)保意識以及環(huán)保法規(guī)的加強(qiáng)，環(huán)境友好的水性聚氨酯的研究、開發(fā)日益受到重視，其應(yīng)用已由皮革涂飾劑不斷擴(kuò)展到涂料、黏合劑等領(lǐng)域，正在逐步占領(lǐng)溶劑型聚氨酯的市場，代表著涂料、黏合劑的發(fā)展方向。令人奇怪的是,在水性樹脂中, 水性聚氨酯仍然也是..樹脂的代表,是現(xiàn)代水性樹脂研究的熱點(diǎn)之一.

合成單體

水性聚氨酯合成用聚合物多元醇及小分子多元醇同油性聚氨酯，多異氰酸酯主要選擇IPDI、TDI和HDI。此外，要引入親水單體，其攜帶的親水基團(tuán)。

親水單體(親水性擴(kuò)鏈劑)

親水性擴(kuò)鏈劑是水性聚氨酯制備中使用的水性化功能單體，它能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團(tuán)。陰離子型擴(kuò)鏈劑中帶有羧基、磺酸基等親水基團(tuán)，結(jié)合有此類基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體經(jīng)堿中和離子化，即呈現(xiàn)水溶性。常用的產(chǎn)品有:二羥甲基丙酸(dimethylol propionic acid ，DMPA)、二羥甲基丁酸(dimethylol butanoic acid ，DMBA)、1，4-丁二醇-2-磺酸鈉。

目前陰離子型水性聚氨酯合成的水性單體主要選用DMPA， DMBA活性比DMPA大，熔點(diǎn)低，可用于無助溶劑水性聚氨酯的合成，使VOC降至接近0。DMPA、DMBA為白色結(jié)晶(或粉末)，使用方便。合成叔胺型陽離子水性聚氨酯時(shí)，應(yīng)在聚氨酯鏈上引人叔胺基團(tuán)，再進(jìn)行季叔胺鹽化(中和)。而季胺化工序較為復(fù)雜，這是陽離子水性聚氨酯發(fā)展落后陰離子水性聚氨酯的原因之一。

陽離子型擴(kuò)鏈劑有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(EDEA)、N-丙基二乙醇胺(PDEA)、N-丁基二乙醇胺(BDEA)、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)苯胺(BHBA)、雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)等，國內(nèi)大多數(shù)采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)。非離子型水性聚氨酯的水性單體主要選用聚乙二醇二醇，數(shù)均相對分子質(zhì)量通常大于1000。

中和劑(成鹽劑)

中和劑是一種能和羧基、磺酸基或叔胺基成鹽的試劑，二者作用所形成的鹽基才使水性聚氨酯具有水中的可分散性。陰離子型水性聚氨酯使用的中和劑是三乙胺(TEA)、二甲基乙醇胺(DMEA)、氨水，一般室溫干燥樹脂使用三乙胺，烘干樹脂使用二甲基乙醇胺,中和度一般在80%-95%之間，低于該區(qū)間時(shí)影響分散體的穩(wěn)定性，高于此區(qū)間時(shí)外觀變好，但耐水性變差;陽離子型水性聚氨酯使用的中和劑是鹽酸，醋酸，硫酸二甲酯，氯代烴等。中和劑對體系穩(wěn)定性、外觀以及.終漆膜性能有重要的影響，使用時(shí)其品種、用量應(yīng)作好優(yōu)選。

分類

以外觀分-水性聚氨酯可分為聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體和聚氨酯乳液。其性能差別見下表:

以親水性基團(tuán)的電荷性質(zhì)(或水性單體)分

水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型產(chǎn)量.大、應(yīng)用.廣。陰離子型水性聚氨酯又可分為羧酸型和磺酸型兩大類。近年來，非離子型水性聚氨酯在大分子表面活性劑、締合型增稠劑方面的研究越來越多。陽離子型水性聚氨酯滲透性好，具有抗菌、防霉性能，主要用于皮革涂飾劑。

以合成用單體分

水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型、聚碳酸酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分為芳香族、脂肪族、芳脂族和脂環(huán)族，或具體分為TDI型、IPDI型，MDI型，等等。芳香族水性聚氨酯同油性聚氨酯類似具有明顯的黃變性，耐候性較差，屬于低端普及型產(chǎn)品;脂肪族水性聚氨酯則具有很好的保色性,耐候性，但價(jià)格高，屬于高端產(chǎn)品;芳脂族和脂環(huán)族的性能居于二者之間。

以產(chǎn)品包裝形式分

水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。

單組分水性聚氨酯包括單組分熱塑性、單組分自交聯(lián)型和單組分熱固性三種類型。單組分熱塑性水性聚氨酯為線型或簡單的分支型，屬..代產(chǎn)品，使用方便，價(jià)格較低，貯存穩(wěn)定性好，但涂膜綜合性能較差;單組分自交聯(lián)型、熱固型水性聚氨酯是新一代產(chǎn)品，通過引入硅交聯(lián)單元或者干性油脂肪酸結(jié)構(gòu)形成自交聯(lián)體系，通過水性聚氨酯的羥基和氨基樹脂(HMMM)可以組成單組分熱固型水性聚氨酯。

自交聯(lián)基團(tuán)或加熱(或室溫)條件下可反應(yīng)的基團(tuán)，使涂膜綜合性能得到了極大提高，其耐水、耐溶劑、耐磨性能完全可以滿足應(yīng)用，該類產(chǎn)品是目前水性聚氨酯的研究主流。雙組分水性聚氨酯包括兩種類型，一種由水性聚氨酯主劑和交聯(lián)劑組成，如水性聚氨酯上的羧基可用多氮丙啶化合物進(jìn)行外交聯(lián);

另一種由水性羥基組分(可以是水性丙烯酸樹脂、水性聚酯或水性聚氨酯)和水性多異氰酸酯固化劑組成;使用時(shí)將兩組分混合，水揮發(fā)后，通過室溫(或中溫)可反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)，形成高度交聯(lián)的涂膜，提高綜合性能。其中后者是主導(dǎo)產(chǎn)品。

合成原理

目前，陰離子型水性聚氨酯.為重要，芳香族水性聚氨酯合成的化學(xué)原理可用下列反應(yīng)式表示:

在中和之后加水乳化的同時(shí)，水也起到擴(kuò)鏈劑的作用，擴(kuò)鏈后大分子的端-NCO基團(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)?/span>-NH2，進(jìn)一步同-NCO反應(yīng)，通過脲基(-NH-CO-NH-)使水性聚氨酯的分子量進(jìn)一步提高。

脂肪族水性聚氨酯使用脂肪族二異氰酸酯(如IPDI、TMXDI)為單體，其活性較低，因此，其在水中的擴(kuò)鏈?zhǔn)峭ㄟ^加入水中加入乙二胺、肼或二乙烯三胺(多乙烯多胺)進(jìn)行;此法溶劑用量低，無須脫除溶劑，工藝更可靠，可以實(shí)現(xiàn)真正意義上的綠色工藝生產(chǎn)。

合成工藝

水性聚氨酯的合成可分為兩個(gè)階段。..階段為預(yù)逐步聚合，即由低聚物二醇、擴(kuò)鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液(或本體)逐步聚合生成分子量為103量級的水性聚氨酯預(yù)聚體;第二階段為中和后預(yù)聚體在水中的分散和擴(kuò)鏈。

早期水性聚氨酯的合成采用強(qiáng)制乳化法。即先制備一定分子量的聚氨酯聚合物，然后在強(qiáng)力攪拌下將其分散于加有一定乳化劑的水中。該法需要外加乳化劑，乳化劑用量大，而且乳液粒徑大、分布寬、穩(wěn)定性差，目前已經(jīng)很少使用。

現(xiàn)在,水性聚氨酯的乳化主要采用內(nèi)乳化法。該法利于水性單體在聚氨酯大分子鏈上引入親水的離子化基團(tuán)或親水嵌段:-COO- +NHEt3、SO3- +Na、-N+ -Ac，-OCH2CH2-等，在攪拌下自乳化而成乳液(或分散體)。這種乳液穩(wěn)定性好，質(zhì)量穩(wěn)定。根據(jù)擴(kuò)鏈反應(yīng)的不同，自乳化法主要有丙酮法和預(yù)聚體分散法。

丙酮法

丙酮法在預(yù)聚中期、后期用丙酮或丁酮降低黏度，經(jīng)過中和，高速攪拌下加水分散，減壓脫除溶劑，得到水性聚氨酯分散體。該法工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量較好，缺點(diǎn)是溶劑需要回收，回收率低，且難以重復(fù)利用。目前，我國主要使用該法合成普通型芳香族水性聚氨酯。

預(yù)聚體分散法

即先合成帶有-NCO端基的預(yù)聚體，通常加入少量的N-甲基吡咯烷酮調(diào)整黏度，高速攪拌下將其分散于溶有二(或多)元胺的水中，同時(shí)擴(kuò)鏈得高分子量得水性聚氨酯。美國等發(fā)達(dá)國家主要利用該法合成高檔脂肪族水性聚氨酯。